Hingga saat ini belum ada catatan yang menyatakan tentang siapa orang yang pertama kali mendirikan Desa Kemasantani secara otentik. Namun ada beberapa peninggalan yang diyakini oleh masyarakat sebagai orang pertama kali Babat Alas atau pendiri Desa Kemasantani yaitu berupa Pepunden Balai Kambang yang letaknya di tengah persawahan sebelah selatan Dusun Ketanen dan Masjid Tiban yang berada di tengah-tengah Dusun Ketanen.

Dan dari sejarah pemerintahan dapat dilihat dari beberapa orang yang pernah menjabat sebagai Kepala Desa Kemasantani. Menurut catatan Kepala Desa Kemasantani telah dijabat oleh 7 (tujuh) orang sesuai dengan masa jabatannya masing-masing, yaitu :

1. Bapak Sarkawi : menjabat sejak tahun 1917 sampai dengan tahun 1929
2. Bapak Akhmad : menjabat sejak tahun 1929 sampai dengan tahun 1944
3. Bapak Puroto : menjabat sejak tahun 1944 sampai dengan tahun 1946
4. Bapak Akhmad : menjabat sejak tahun 1946 sampai dengan tahun 1977
5. Bapak Asyhadi Ichsan : menjabat sejak tahun 1977 sampai dengan tahun 1998
6. Bapak Irsad, S. Pd . : menjabat sejak tahun 1998 sampai dengan tahun 2022
7. Ibu Hj. Siti Ma'rifah, M.Pd.: menjabat sejak tahun 2022 sampai dengan sekarang